根据纯本征锌的锌离子储能系统2+离子导体，ZnZr4(PO4)6初次制备出含有可变价态锆位点的（ZnZrP）。锌2+离子松散地固定在锆磷酸盐结构的空地中，然后完结了固态基质中的离子传导。通过与活性炭（AC）复合，所得ZnZrP-AC材料展现出1.25 mS cm⁻¹的高混合离子-电子电导率−1。得益于高导电性，ZnZrP-AC截面通过短扩散途径完结了快速的电荷转移与传输。混合超级电容器 (HSC) 或锌离子电池(ZIB)。该混合超级电容器（ZnZrP-AC/ZnCl2γ-丁内酯/Zn-AC复合电极材料展现出275F g^-1的比电容功用−1153 Wh kg的能量密度峰值和7.2 kW kg的功率密度峰值−1以及10,000次循环寿数，电容坚持率达87.2%。在ZnZrP-AC/Zn(CF−1-乙腈/Zn-AC的锌离子电池构型中，完结了136 mAh/g的比容量（50 mA g3SO3)2电流密度下），100次循环后容量坚持率为95%，其电荷存储机制为混合扩散型与表面约束型的快速储能。循环后活性材料根本坚持无缺，证实了该电池结构的耐久性，具有规模化出产和实践运用的潜力。−1), with capacity retention of 95 % after 100 cycles is achieved, with a mixed diffusive and surface-confined fast charge storage mechanism. The active materials remain largely intact after cycling confirming the durability of the cell architecture with potential for scale-up and practical applications.

图文摘要

混合储能解决方案通过无缝结合电容型与电池型存储的双重优势[1][2][3][4]，已引发巨大的科研关注。超级电容器可提供极高的功率密度，一般达到106W kg量级−1并展现出长期循环稳定性，可接受约百万次循环而无功用衰减。此外，与电池比较，其运用安全性更高且维护需求更低[5][6][7][8]。但是，其低能量输出约束了运用范围。比较之下，电池虽具有更高能量密度，却因过度氧化恢复反应导致循环稳定性下降。因此，能量密度的进步往往需要以循环寿数的缩短为代价，这一局限性特别体现在电池型电极上。混合超级电容器（HSC）将电池与超级电容器的优势集成于单一器件中[1][2][3][4].金属离子混合超级电容器通过富含氧化恢复反应的电池型电极完结高能量密度，一同结合电容器型电极完结高功率密度[2][9][10][11]。精心设计的混合超级电容器构型可有用整合电池型电极与超级电容器型电极的优势，然后最优地满足社会能源需求。
单价金属离子基HSCs，特别是聚焦于锂+,钠+和钾+离子系统，近年来获得了显着发展[12], [13], [14], [15]。但是，有机电解质的运用以及这些单价金属离子的高反应活性带来了不可避免的安全问题。此外，锂的天然丰度较低，钠+离子半径较大导致反应动力学缓慢，这给大规模储能运用带来了严重挑战[16], [17], [18]。考虑到上述问题，多价离子（钙2+ , Zn2+ , Mg2+根据其高丰度、低本钱、快速动力学特性和显着的离子存储功用，以HSCs为代表的材料系统已被广泛研讨[11,19]。其中，锌因其较高的理论分量容量（823 mAh g−1）与体积容量（5855 mAh cm−3）、合适的氧化恢复电位（相对于规范氢电极为-0.76 V）、资源丰富性、经济性及操作安全性而锋芒毕露。因此，锌离子混合超级电容器（ZHSCs）成为新一代储能设备的理想挑选[20]。
Dong等人初次报道了一种由多孔活性炭（AC）正极与锌箔负极组成的水系不对称锌混合超级电容器（ZHSC），其容量为121 mAh g−1能量密度达84 W h kg−1作业电压窗口为0.2−1.8 V [21].本研讨为开发兼具长循环寿数与高能量密度的储能器件拓荒了新途径。但是，活性炭（AC）因其比表面积低、孔隙散布不平等缺点，约束了电池的离子存储功用。Ji等人开发了一种以聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合材料（PNDIE/MWCNT）作为赝电容型阳极，与负载于碳布上的聚噻吩-Na0.55MnO2复合材料（PEDOT-Na0.55MnO2/CC）作为电池型阴极构成的混合超级电容器（ZHSC）。该器件完结了10.7 Wh kg的能量密度。−1以及192.2 W kg^-1的高功率密度−1，并在2000次循环后仍坚持82.1%的优异容量保存率[22]。Gupta等人构建了一种以S、N共掺杂多孔碳纳米立方体为正极、锌箔为负极的锌离子混合超级电容器，电解液选用ZnSO₄4基水系电解质。该器件在1 A g^-1电流密度下完结了165.5 mAh g^-1−1（331 F g^-1） %%−1，对应148.9 Wh kg的满足能量密度−1功率密度为900 W kg−1该锌混合超级电容器（ZHSC）的作业电压为1.8 V，在10,000次充放电循环后容量坚持率为70%[23]。Guo等人从理论和试验两方面论说了一种根据Zn||聚（十二烷基硫酸钠-硬脂酰甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺）/Zn-三氟甲磺酸盐||氮掺杂多孔碳结构的ZHSC。该器件在0.25 A g−1电流密度下的容量为89.5 mAh g−1，并在5 A g−1电流密度、~1.6 V电压窗口下完结了超越40,000次循环的89.1%容量坚持率[24]。−1 over a voltage window of ∼1.6 V [24].
尽管上述实例闪现出在能量密度、功率密度与循环寿数之间获得优化平衡的发展，但锌离子系统仍存在广阔空间可供开发兼具电容型与电池型储能特性的新式电极。
本研讨中，选用通过简单固相反应组成的锌离子传导磷酸盐ZnZr（ZnZrP）作为锌混合超级电容器/锌离子电池（ZIB）的阴极材料。传统上，ZnZrP被认为是类NASICON（钠超离子导体）型化合物的固体电解质，其晶体结构由锆磷酸盐骨架中两个无序摆放的锌离子构成[25]。除客体离子（Zn2+(PO4主体结构的极化率和电子结构在调控ZnZrP的离子电导率方面起着关键作用[26][27]。尽管ZnZrP具有诸多优势特性，其从未被用作锌混合超级电容器(ZHSCs)或锌离子电池(ZIBs)的正极材料。这标志着纯ZnZrP作为...（根据后续文本弥补）4)6以离子导体作为活性阴极材料。通过增加AC进步了ZnZrP的电导率，然后制备出具有混合电子-离子传导才干的ZnZrP-AC阴极。值得注意的是，ZnZrP-AC复合材料一同展现出电容型和电池型能量存储的双重才干。本文详细研讨了ZnZrP在非对称ZHSC架构及ZIB构型中的离子存储行为。2+由锌片与活性炭构成的复合负极材料具有本钱效益，确保了无枝晶电池的制备——这一现象在运用锌箔负极与水系电解质的电池中一般难以避免[28][29][30]。该电池系统选用非水系电解质，不只完结了2V的作业电压窗口，一同按捺了枝晶生长。ZnZrP-AC复合材料具有混合传导才干，使其能够在高能量密度、高功率密度与杰出循环寿数之间达成最佳平衡。2+整体而言，本研讨为探求纯离子导体作为正极材料拓荒了新途径，有助于开发兼具高比能量、高功率特性、优异耐久性及高安全性的储能系统。2+ ion conductor as an active cathode material. The electrical conductivity of ZnZrP was improved by adding AC, thus yielding a ZnZrP-AC cathode capable of mixed electronic-ionic conductivity. Remarkably, the ZnZrP-AC composite exhibits dual capabilities for both capacitive- and battery-type energy storage. This article provides an elaborate study of the ion-storage behavior of ZnZrP capable of functioning in an asymmetric ZHSC architecture, as well as in a ZIB configuration. A cost-effective anode made up of a composite of Zn flakes and AC ensured the fabrication of dendrite free cells, which are typically unavoidable in cells employing Zn foil as the anode and aqueous electrolytes [28], [29], [30]. The cells utilized non-aqueous electrolytes, resulting in an operational voltage window of 2 V, while also containing dendritic growth. The mixed conduction capability of the ZnZrP-AC composite enabled the achievement of a best compromise between high energy- and power-densities coupled with an impressive cycling life. Overall, this study paves the way to explore pure ionic conductors as cathodes for developing energy storage systems with high specific- energy and power, durability and high safety.