宽温域锂离子电池：极端环境电化学挑战的材料创新与设计策略
近年来，锂离子电池（LIBs）已获得广泛关注，并被公认为一种成人的电化学储能（EES）系统。然而，其稳定性和效率主要局限于室温条件，在温度低于0°C或高于60°C时性能显著下降。尽管针对特定温度范围内的LIBs已开展大量研究，但针对超宽温度区间内综合电化学挑战与材料创新的系统性和整合性综述仍显不足。这一空白阻碍了为极端气候下的电动汽车、可再生能源电网及深空探测等关键应用开发可靠的储能解决方案。本综述系统性地考察了宽温域锂离子电池的研究进展，分析了温度对反应动力学、电荷转移电阻等关键性能参数的影响。文章重点探讨了锂离子电池在极端热环境下所面临的挑战，同时深入分析了旨在提升不同温度区间电池性能的材料创新与设计策略方面的最新进展。这些研究成果为推进锂离子电池技术发展提供了宝贵洞见，以应对严苛多变气候条件下的应用需求。
引言
现代社会对储能的需求持续增长，这主要源于对可持续能源的追求以及传统能源的局限性。尽管可再生能源前景广阔，但其间歇性和不可预测性对储能系统提出了更高要求[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。特别是在极端环境中，随钻测量(MWD)和随钻测井(LWD)工具必须在100至150°C的温度下持续运行[8]，而深空探索任务和南极冰盖勘测则要求装备能在−100°C环境下长期工作[9]。多样且复杂的应用场景要求电池具备在宽温区内持续工作的能力(图1)[10], [11], [12], [13]。极端环境用锂离子电池必须实现宽温域工作。本研究设定了一个前瞻性的基准工作温度范围（-100°C至200°C），在实际应用区间展现出卓越性能，为未来极端温度场景的应用提供了可能。电池热失控风险始终存在，其表现为不受控的内部热量触发连锁放热反应，包括SEI膜分解、电解液燃烧以及正极释氧等过程。这将导致温度急剧攀升，可能引发火灾或爆炸等安全事故。现有储能系统存在显著的性能衰减问题，制约了其大规模应用[10][14]。虽然加热方法能够缓解低温（LT）效应，但附加装备会增加成本与系统复杂度。因此，开发具备本征耐极端温度特性的电池已成为迫切需求，以满足多样化应用场景对宽温域稳定运行的要求。
电池材料的快速发展，加之全球气候变化以及温度对电池性能的影响（图2a），引发了人们对开发适用于极端温度条件材料的极大兴趣[15]。锂离子电池在各种极端环境中面临的挑战（图2b、c）[15][16]，使得低温与高温锂离子电池研究已进入前沿阶段，且与锂离子电池技术的各个方面紧密关联。近期，宽温域锂离子电池的研发日益受到重视。%% 图2d汇总了近年来低温/高温锂离子电池相关研究的发表趋势。基于此，我们从电解质、正极材料和负极材料三方面，系统综述了近年来宽温域锂离子电池的重要研究进展。
锂离子电池电解质主要由三部分组成：(1)溶剂：碳酸酯类溶剂与有机醚类溶剂，其中碳酸酯溶剂分为环状碳酸酯(PC、EC)与链状碳酸酯(DMC、DEC、EMC)，有机醚类溶剂则分为链状醚(DMP、DMM、DME)与环状醚(THF、2-甲基四氢呋喃)；(2)锂盐：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等；(3)添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、H控制添加剂2电解质中的O和HF含量、提升低温性能的添加剂以及多功能添加剂。引入大量低凝固点直链碳酸酯和羧酸酯可拓宽电解质的低温适用范围[17]，醚类电解质虽能实现更高库仑效率，但其优势更在于通过形成弹性界面来适应循环过程中锂的巨大体积变化[18]。ES[19]、FEC[20]等添加剂可显著改善酯类溶剂的低温性能。对于醚类电解质，研究人员主要关注调控其溶剂化结构。通过构建稳定界面结构和降低锂离子迁移能垒，可加速锂传输动力学。+去溶剂化[21]。此外，通过调控阳离子-阴离子/溶剂相互作用来减弱离子-偶极相互作用，从而提升锂+去溶剂化动力学[22]。如图3所示，Zhang等[23]发现，在PC/NMP基电解液中，作为共溶剂的NMP能显著增强石墨负极的可逆性。原位傅里叶变换红外光谱分析表明，在放电过程中PC分子会发生还原反应，转化为锂掺杂的碳酸丙烯酯（LPDC），其特征是1772 cm⁻¹处吸收峰减弱−1并在1669 cm⁻¹处形成新峰−1尽管NMP本身含有羰基，但其还原反应被有效抑制，电极表面仅观察到微弱的氮信号。这归因于NMP较高的LUMO能级和较低的配位数。此外，由PC优先还原形成的界面层进一步阻碍了NMP的还原反应，从而构建出稳定的电极界面，使电池在-30°C下仍表现出优异的电化学性能。
与液态电解质相比，固态电解质具有安全性高、能量密度大、循环性能好及回收便利等优势[24]，固态电解质锂离子电池是当前储能领域的研究热点之一。固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质[25]。固体电解质在高温条件下尤其具有竞争优势，其中无机固体电解质与聚合物电解质均展现出良好的应用潜力。NASICON结构电解质具有稳定的晶体结构并表现出优异的性能，常见体系包括Li2O-Al2-TiO3-P2(LATP) 和 Li2O-Al5 -GeO2-P2 (LAGP)。与LAGP相比，LATP通常表现出更高的电导率。该锂3镧2锆2(LLZO)基固体电解质作为石榴石型结构的一部分，在目前已报道的含锂石榴石电解质中展现出最高的电导率，约为105S·cm7室温条件下，聚合物固态电解质作为氧化物基固态电解质的替代方案日益受到关注。这类电解质主要包括聚氧化乙烯（PEO）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）[26]。其中，PEO具备与金属锂良好的相容性、优异的电化学稳定性及低成本等优势。然而，其在室温条件下存在离子电导率较低的缺陷[27]。与PEO相比，聚丙烯腈(PAN)表现出更高的锂离子迁移数，但其成膜后机械性能较差且脆性显著增加。类似地，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)同样面临机械强度与离子电导率不足的问题。通过与其他聚合物共混、交联、共聚或引入无机填料等手段，可有效提升聚合物电解质的离子电导率及稳定性[28]。总体而言，低温性能、界面稳定性与锂3通过优化溶剂（如引入低凝固点酯类或醚类）和添加剂（如FEC）可提升输运动力学性能。对于固态电解质（如LATP、LLZO等无机材料及PEO、PVDF等高分子材料），虽凭借高安全性和稳定性成为研究热点，但其室温离子电导率与力学性能仍需提升，可通过复合化、掺杂或结构设计进行优化。总体而言，电解质设计需兼顾宽温域适应性、界面稳定性及离子传输效率三大要素。2O12 (LLZO)-based solid electrolyte, part of the garnet-type structure, exhibits the highest conductivity among lithium-containing garnet electrolytes reported to date, approximately 10−3 S cm−1 at room temperature. Polymer solid-state electrolytes are increasingly gaining attention as an alternative to oxide-based solid-state electrolytes. These polymer electrolytes primarily include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) [26]. Among these, PEO offers several advantages, including good compatibility with lithium metal, excellent electrochemical stability, and low cost. However, it has the disadvantage of low ionic conductivity at room temperature [27]. Compared to PEO, PAN exhibits a higher lithium-ion mobility number; however, it suffers from poor mechanical properties and increased brittleness after film formation. Similarly, PMMA and PVDF also face issues of low mechanical strength and ionic conductivity. The ionic conductivity and stability of polymer electrolytes can be enhanced by blending, crosslinking, copolymerizing with other polymers, or incorporating inorganic fillers [28]. Overall, low-temperature performance, interfacial stability, and Li+ transport kinetics can be enhanced by optimizing solvents (e.g., introducing low freezing point esters or ethers) and additives (e.g., FEC). For solid-state electrolytes (e.g., inorganic materials such as LATP, LLZO, and polymers such as PEO and PVDF), they have become a research hotspot due to their high safety and stability, but their room-temperature ionic conductivity and mechanical properties still need to be improved, which can be optimized by composite, doping, or structural design. Overall, the electrolyte design needs to take into account the wide temperature range adaptability, interfacial stability and ion transport efficiency.
锂离子电池中使用的三种主要正极材料类型为层状氧化物材料、聚阴离子化合物及其他新兴材料。其中层状氧化物（如镍钴锰氧化物NCM与镍钴铝氧化物NCA）是当前最常用的正极材料体系。图4a展示了NCM的晶体结构[29]，这类材料因具有高能量密度和优异循环性能而获得广泛应用，但同时也面临成本、安全性和资源可持续性方面的挑战[30]。聚阴离子化合物材料采用储量丰富的元素作为氧化还原中心（如铁基聚阴离子化合物），能有效缓解资源约束并降低成本。此外，该材料体系还具有高循环稳定性和安全性优势，典型代表包括磷酸铁锂（LiFePO4)以及其他聚阴离子化合物，如磷酸盐(PO43−)、硫酸盐(SO42−)、硼酸盐(BO33−)和硅酸盐(SiO44−)。LiCoO的晶体结构2和LiFePO4分别如图4b和c所示[31][32]。然而，这些材料在高压和长循环寿命条件下易出现热力学不稳定性、相变及过渡金属溶出等问题，可能导致性能衰减，包括容量损失和电池加速失效[33]。此外，初始充电末端的氧释放及后续循环中的电压衰减等问题尚未得到彻底解决。这类材料还面临其他挑战，如比容量低和能量效率差。极端温度条件下这些问题会进一步恶化。为突破这些限制，研究者已探索多种策略，包括调控晶体微结构（图4d）[34][35]、元素掺杂（图4e）[36]以及构建复合材料（图4f）[37]。目前已在宽温域范围内取得显著进展。王[38]采用熔盐法制备了微米级层状正极材料，随后通过特定热处理工艺引入尖晶石结构，该结构的引入使材料循环性能显著提升。过渡金属位点掺杂可改善富锂锰基材料的容量与循环稳定性，并抑制电压衰减（统一改为富锂锰基）。祖拜尔[39]研究了Nb掺杂对Li1.13锰0.52镍0.26钴0.10经过200次循环后。此外，通过第一性原理计算验证了铌的掺杂位点，证实锂层中的铌掺杂能够形成稳定结构并促进锂离子迁移。Yu [37]制备了0.3Li %%2–0.7LiMn2镍3钴1/3通过一种基于两步熔盐法的新方法制备复合电极。低温熔盐工艺与后续高温（HT）工艺的结合有助于形成具有稳定骨架金属离子氧化态的复合结构。该复合电极在0.5C倍率、室温条件下提供191.5 mAh g-1的高初始容量1/3在室温0.5C条件下提升至233 mAh g-11/3当温度升至45.4°C时。该复合电极还具有低温特性与低温性能优势。总体而言，对于锂离子电池正极材料而言，晶体结构优化、元素掺杂及复合材料设计是提升正极材料性能（尤其是宽温域应用场景）的关键研究方向。2 composite electrodes by a new method based on a two-step molten salt process. The combination of the low-temperature molten salt process and the subsequent high-temperature (HT) process helps to form a composite structure with well-maintained oxidation states of the framework metal ions. The composite electrode provides a high initial capacity of 191.5 mAh g−1 at room temperature at 0.5C, which is increased to 233 mAh g−1 when the temperature is increased to 45.4 °C. The composite electrode is also characterized by a low temperature and a low temperature. Overall, for lithium-ion battery cathode materials, crystal structure optimization, elemental doping and composite material design are the key directions to enhance the performance of cathode materials (especially for wide temperature range applications).
石墨材料长期以来被认为是锂离子电池(LIBs)的理想负极材料。自锂离子电池发展以来，石墨负极已占据约98%的市场份额，这一趋势在短期内不太可能改变。石墨结构与储锂性能之间的关系如图5[40]所示。因此，对石墨材料的持续研究有望为该领域的进一步发展做出重要贡献。然而，有限的倍率性能和较低的初始库仑效率(ICE)阻碍了石墨材料的广泛应用。通过利用杂原子与碳原子之间的电势差，可以"激活"掺杂原子附近的碳原子，从而形成活性位点。这些活性位点的形成有助于锂的均匀沉积+在高电流或低温循环过程中，该方法能有效抑制锂枝晶的形成。此外，减小颗粒尺寸已被确定为提升性能的有效策略[41]。将颗粒尺寸缩减至纳米级是改善负极材料低温性能的有效途径。纳米级颗粒具有多重优势，包括更短的扩散路径、更大的活性表面积以及可形成额外的锂存储位点。Phjalainen等[42]研究了锂4钛5采用不同研磨方法制备的不同尺寸锂钛氧化物(LTO)颗粒。图6a-e展示了LTO粉末在最终处理(强力研磨和轻度研磨)前后的SEM图像。处理前，LTO颗粒尺寸分布在200至250纳米之间(图6a)。经过强力研磨后，LTO-SP颗粒呈现出更小的初级粒径(10纳米至数百纳米)(图6b)，并形成大尺寸球形团聚体(5-50微米)(图6c)。相比之下，经轻度研磨的LTO-LP颗粒具有较大的初级粒径(100-250纳米)(图6d)，形成的团聚体尺寸较小(1-5微米)(图6e)。SEM图像明确显示强力研磨显著减小了颗粒尺寸，而轻度研磨对粒径影响甚微。BET比表面积测试结果也揭示了颗粒形貌差异，LTO-SP的比表面积达到22 m²/g。12以及LTO-LP显示为7米2电化学结果表明，具有较小颗粒的LTO材料在-20°C下表现出109 mAh g的放电容量−1而较大粒径的阳极仅能提供83 mAh g2在相同条件下（图6f、g），这种性能差异归因于较小颗粒具有更大的比表面积，可提供更多表面反应位点及更短的扩散距离，从而提升低温性能。增大层状材料的层间距对于解决锂离子扩散动力学缓慢这一固有局限性尤为有效。−1通过增大层间距，锂离子的扩散势垒得以降低，−1从而促进更快的锂−1插入动力学，最终提升低温下的电化学性能[43]。Zhao等[44]开发了一种具有扩大层间距的中间相碳微球材料，该材料表现出100 mAh g<sup>−1</sup>的显著容量。+在-40°C条件下，其性能优于相同工况下的商用中间相碳微球。为应对这些挑战，研究者已探索出导电网络包覆和形貌结构调控等策略。采用石墨烯[45]、碳纳米纤维[46]、硬碳[47]等材料进行表面包覆，可拓宽锂离子+传输通道并提升电池的高低温性能。同样，二维片层结构[48]与三维球形结构[49]的整合也被证实能有效促进锂离子传输。+尽管石墨作为锂离子电池主流负极材料具有结构稳定性等优势，但其仍面临倍率性能不足、初始库仑效率低等局限性。本研究通过三大优化策略提升其性能：纳米化加工、扩大层间距以及构建导电网络。这些方法通过缩短锂离子扩散路径、增加活性位点并降低扩散能垒，使材料的高低温性能得到显著改善。−1 at −40 °C, outperforming commercial intermediate-phase carbon microspheres under the same conditions. To address these challenges, researchers have explored strategies such as conductive network encapsulation and morphological structure modulation. The utilisation of graphene [45], carbon nanofibers [46], hard carbon [47] and other materials for surface encapsulation has been shown to broaden Li+ transport channels and enhance the LT/HT performance of cells. Similarly, the integration of 2D sheet layers [48]and 3D spherical structures [49] has been demonstrated to facilitate enhanced Li+ transport and improved cell performance. Graphite, as the mainstream anode material for lithium-ion batteries, faces limitations such as insufficient multiplicative performance and low initial coulombic efficiency, although it has advantages such as structural stability. The study enhances the performance through three main optimization strategies: nanoprocessing, enlarging the layer spacing and constructing a conductive network. These approaches significantly improved the high and low temperature performance of the materials by shortening the lithium ion diffusion path, increasing the active sites and lowering the diffusion energy barriers.
学术文献日益强调锂离子电池（LIBs）在多元化应用中的重要性，但该领域研究仍显不足。既往研究多集中于特定温区（高温或低温）的优化，或局限于宽温域下单体电池系统的性能考察。鲜有研究能系统整合与分析锂离子电池在宽温度范围内的复杂运行机制及优化策略。
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