STECO蓄电池由环丁砜诱导氢键调控的水系氟离子电池
近年来，水系氟离子电池(FIBs)因其高理论能量密度、增强的安全性、低成本及快速充放电能力而受到广泛关注。然而，水系电解液中大量活性水分子的存在会导致电解质不稳定及活性物质溶解。本文提出一种新型策略，通过设计KF-H体系破坏水分子氢键网络结构2氧-环丁砜杂化电解质成功实现了正负极可逆氟化/脱氟反应。研究证实环丁砜能有效破坏氢键网络，优化溶剂化壳层结构，并抑制H2研究发现，优化后的电解液可显著抑制析氢反应（HER）活性，从而最大限度减少氢氟酸（HF）的生成。实验数据表明，该优化电解液可提供超过500小时的长循环稳定性，并将电化学稳定窗口扩展至-2.0至1.53 V（相对于Ag/AgCl参比电极）。当将该电解液应用于Pb//BiF3电池体系时3电池在初始放电时展现出高容量（301 mAh g−1因此，本研究为水系氟离子电池的电解质设计原理提供了基础性见解，展示了一条在氟离子电池系统中同时实现高能量密度与长期稳定性的可行路径。
引言
随着锂资源日益匮乏，以及对更高能量密度和安全性需求的持续增长，寻找可替代锂离子电池(LIBs)的新型储能系统显得尤为迫切[1,2]。在此背景下，氟离子电池(FIBs)凭借其高能量密度、元素丰度高及安全性好等优势，有望成为下一代二次电池的有力候选者[[3], [4], [5]]。此外，FIBs（氟离子电池）的工作原理与锂离子电池类似，是一种利用氟离子作为载流子在正负极之间穿梭的可充电电池装置。基于F−/F2氧化还原对的理论最大工作电压可达约5.9V（相对于NHE为-3.03V至+2.87V）[6,7]。通过特定电极材料组合，体积能量密度可达到约5000Wh L−1这一数值显著高于现有锂离子电池[8]。且氟离子难以被氧化成单质氟，可避免锂枝晶生长等问题[9,10]。尽管氟离子电池具有诸多优势，其发展仍面临诸多挑战，尤其是高F−离子电导率与宽工作电压窗口的平衡仍是关键挑战之一[[11], [12], [13], [14]]。
在FIBs的发展过程中，大多数研究都集中于固态氟离子电解质。然而，固态FIBs的缺陷——包括电解质的离子电导率、界面接触和工作温度等因素——限制了其在电池等多种应用中的性能表现[[15], [16], [17]]。相比之下，液态电解质可在室温条件下实现更高的离子电导率[18]。但由于氟化物盐的高晶格能，其在非质子溶剂中的溶解度非常有限[19]。目前，通过将阴离子受体（AA）与金属氟化物结合于有机溶剂中[[20], [21], [22]]，或采用离子液体（ILs）[[23], [24], [25]]，可解决氟化物盐溶解度低的问题。然而当F−当AA相互作用时，分离它们变得具有挑战性，导致低容量问题。同样，与合成离子液体相关的高成本和复杂性阻碍了氟离子电池的发展。相反，在质子性溶剂如水、醇类和胺类中，氟化物盐溶解良好并表现出相对较高的溶解度。其中，基于水溶性溶剂的水系氟离子电解质可实现更高的盐溶解度和更高的离子电导率。此外，这些电解质的合成工艺简单且成本低廉。然而在水系电解质中，水分子间的氢键最为丰富。这导致水分子具有高反应性和活性，从而降低了电解质的电化学稳定性。实际上，水分子间的氢键网络为质子（H+)和氢氧根离子（OH−氢键网络的规则性和完整性越高，越有利于质子传输。这种质子传输会导致界面处析氢反应/析氧反应（HER/OER）增强[26,27]。因此，破坏水分子间的氢键网络可有效抑制HER/OER，从而拓宽电解质的电化学稳定窗口。此外，打破水分子间固有的氢键网络还会减少自由水分子数量，抑制水的活性，有助于防止溶解、腐蚀等副反应[28,29]。已报道的基于四甲基氟化铵和CsF的盐-溶剂电解质可实现极高水溶液盐浓度（>20 M）[30,31]。其工作机制是通过提高盐浓度限制水的活性，从而拓宽电化学窗口。然而，随着盐浓度的增加，电解液的高成本和高粘度也限制了其实际应用[32]。
本文提出了一种策略，通过在氟化钾水溶液中添加砜类化合物（简称SL）来设计水性氟离子电解质。开发了一种KF-H2O-砜（FHS）混合电解质体系。通过在0.5 mol/L KF-H2在该体系中，水分子的排列方式被改变。Sulfolane是一种低成本且环境友好型溶剂。与水相比，它能提供更多氢键受体，这使得其在破坏水分子间氢键网络方面具有优势[33]。添加的SL分子会与水分子竞争形成氢键，有效破坏水分子间的氢键网络，并有助于体系内氢键网络的重构[34]。这一作用有助于弱化氟离子与水分子间的强相互作用，并间接优化氟离子的溶剂化结构。通过破坏并重组电解液中的氢键网络，水分子的高反应活性得以降低，从而拓宽电解液的电化学稳定窗口，抑制电极材料的腐蚀或溶解[35,36]。
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